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第三章电子探针分析方法ppt

发布时间:2020-01-17 01:46 作者:和记娱乐

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  第三章电子探针分析方法 第一节方法原理 一、信息的产生及其特征 二、图谱形成及分辨率 三、定量分析 四、定性分析 第二节仪器描述 一、仪器组成 二、X射线谱仪-波谱仪 三、能量色散谱仪 四、能量分析仪-多道脉冲波高分析仪 五、处理、显示系统 第三节应用示例 一、成分分析 二、状态分析 特征X射线的产生 基于入射电子束与试样被测元素内部壳层电子作用产生非弹性散射,被测元素内壳层因电子出射而出现空位(成为电离状态),体系处于一种不稳定的激发状态。处在激发态的原子寿命极短(10-12?10-14s),随后将发生由外壳层高能态电子自动跃入空位的辐射跃迁过程。由于填充内部壳层空位时放出的能量较大,辐射出的电磁波频率属于X光频段(能量在102?106eV),所以产生的信息是特征X射线,可用作材料成分研究 电子探针分析方法:基于特征X射线的材料研究方法 可作微区、微量无损测定,并可提供零、一、二维成分分布,因此在化工、化学、材料、冶金、地质、物理等领域有极广泛应用 基于特征X射线的展谱方式,电子探针可分为两种: 波谱仪(WDS) 能谱仪(EDS) 电子探针常配备于TEM或SEM,形貌分析与微区成分分析有机结合 信息的特征性 本方法是基于聚焦电子束对被测原子内壳层电子的非弹性散射后发生的辐射跃迁(产生特征X射线),其能量是电子跃迁前后所处能级的差值,即有: 第一节方法原理 一、信息产生及其特征 电子的能级结构决定于原子,是特征的。因此,辐射的波长或能量也是特征的,具有指纹性 发射X射线的特征性(或指纹性)是由Moseley于1913年发现的,并给出了定律: 可见,信息的波长(?)或频率(?)是随Z而变化的,可以作为成分分析的依据 (a、b、c为与电子层有关的常数) 信息强度(产额) 信息的特征性决定了可作成分分析的依据和方法。但作为分析方法,只有信息特征性是不够的,还要求有良好的灵敏度、精确度和分辨率,否则仍不能成为一种理想的方法 信息产额━━信息产生的几率,它决定了方法的灵敏度 信息产额决定于散射截面、选择定则(是否为允许跃迁)及弛豫时的辐射跃迁几率 非弹性散射截面 第二章已经给出了非弹性散射截面,即 ?j越大,非弹性散射几率也越大━━是产生特征X射线的前提 内电子被激发电离 选择定则 电子的始态能级高于电子的终态能级是跃迁得以自发进行的的必要条件,但并不充分,电子并不能从一个能量较高的能级跃入任一个能量较低的能级 想要如实地反映电子的跃迁规律还需另加一个条件,即“选择定则”,只有符合选择定则的电子,才有很大的跃迁几率 产生较强X射线谱线的跃迁选择定则为: 主量子数n=1, 2, 3, 4, ???, n 辅量子数l=0, 1, ???, (n-1) 内量子数 不符合选择定则的并非几率就为0,只是很小而已 三个量子数与电子壳层及能级的关系 如果原子最内层(即K层,n=1)的一个电子被逐出壳层,而由n=2的L层上的一个电子跃入填充时,则产生K?辐射(有K?1、K?2和K?3);如果电子由M层(n=3)跃入K层,则产生K?辐射(有K?1 ?K?5) 辐射跃迁几率 在符合选择定则的前提下,不同特征X射线的产额主要取决于不同跃迁系的跃迁几率 只有非弹性散射截面大、辐射跃迁几率也大,才可能获得大的产额和强度,其灵敏度和精确度才会大 跃迁几率与原子序数Z和不同跃迁线系有关 Z较小时,仅能激发出K系X射线;Z较大时,可激发出K系和L系谱线; Z足够大时,可同时激发出K系、L系和M系的特征X射线 为了分析谱线具有较大的灵敏度、无干扰,应合理选择分析谱线:对轻元素,应选K系线)则应选择L系线的元素则用M系谱线 探测器窗口对分析元素的限制 X射线显微分析方法,由于X射线的接收是通过一个铍制的窗口,铍窗对X射线keV的X射线基本上被吸收而探测不到 而Z小的元素本身的X射线产额很低,因此普通的铍窗口探测器只能探测原子序数Z?11(钠)的元素 为能分析低Z的元素,1980年代以来国际上开发了所谓的无窗口探测器和极薄窗口探测器,或用对低能X射线吸收小的材料(如BN薄膜)制备窗口,可以对Z?5(硼)的元素进行定性定量分析 分析灵敏度与原子序数关系 从各系谱线产额随Z而变化的规律可知,分析的灵敏度也是随原子序数Z增加而提高:Z22,灵敏度为100ppm;10Z22,灵敏度为1000ppm;5Z10,灵敏度为10000ppm(1%) 分辨率决定于谱线的半高宽(FWHM) 由探测器测到的信号(光电过程,将X射线量子转变为电脉冲信号)服从高斯分布(非对称),形成高斯峰,其峰的FWHM即谱仪的分辨率,是谱仪性能的重要指标。FWHM除决定于不同谱线系外,还决定于探测器的类型(即与仪器有关) 方法特点与局限 特点 微区小,达1?30?m3(5?30keV加速电压、束斑1?5?m条件下) 灵敏度高,绝对灵敏度为10-15g 无损测定 ,所需的样品量少 简单快速,对多元组成试样可一次显谱(全谱) 可进行点、线、面成分分布测定 基于上述特点,方法被广泛用于化工、化学、物理、生物、材料、冶金、地质等领域 缺点与局限 对轻元素不灵敏,一般Z?11(Na),若用BN薄膜窗口,可分析到硼 不适于作大面积内平均成分分析 对长波段X射线,难以找到合适的分光晶体和较理想的X光探测器 仪器较昂贵,结构较复杂 图谱形成 当入射电子束进入试样,则试样中所有元素的不同线系特征X射线都可能会被激发和发射 为了对特定元素进行有效检测,就必须首先对各个不同波长(或能量)的特征X射线进行鉴别分析,即进行展谱━━波长展谱或能量展谱,然后对各种波长(能量)特征X射线分别进行计算测量,形成图谱 波谱━━以波长为依据进行展谱(Wavelength Dispersion Spectroscopy ) 能谱━━以能量为依据进行展谱(Energy Dispersion Spectroscopy) 图谱作为成分分析的基本功能(或主要参数)有: 定性判据:波长(或能量)的特征性,通过展谱后进行分析 定量分析:选定波长(或能量)的信息强度,通过计算测量得到 二、图谱形成及分辨率 探头与检测 特征X射线的检测通常用多种探头(探测器),如盖格计数管、正比例管、充气管、半导体探头等 以充气管为例,来说明图谱的形成: 结构:在高真空下,充入很低压力的Ar气,当具有h?能量的特征X射线从充气管窗口射入,就会引起Ar气体分子电离 电离后形成电子-空穴对(e’-h·),并雪崩式级联电离形成许多电子,电子迅速向 高压端(阳极丝)运动,在输出端形成一个与电离能成比例的的突跃电流,并在输出电容器上充电形成一个脉冲,此脉冲高与输入的h?能量成比例 脉冲高比例于每个X光子的h?大小或可电离的e’-h·对数目 例如: CuK?=1.54?,E=h?=12350/1.54=8000eV FeK?=1.93?,E=h?=12350/1.93=6400eV 每个Ar气体原子电离所需的能量为24eV,故每个CuK?的X光子可电离8000/24=330个e’-h?对,每个FeK?的X光子可电离6400/24=270个e’-h?对 一个X光量子h?入射到气体管,因其能量不同,可能电离的Ar+-e’对数目不同,则输出的脉冲高度不同。因此,脉冲高度比例于该输入X光子的能量或可电离的Ar气体原子数(或Ar+-e’对数目),故可作为定性判据,并作为横坐标 同时,把具有相同脉冲高度的输出脉冲分别送到不同存址储存,则单位时间内同一种高度的脉冲总数就表示该输入X光子数目,是定量(或强度)判据,并作为纵坐标 根据以上横坐标和纵坐标就可得到强度━X光能量或强度━波长图,这就是图谱 由于X光子对气体管内Ar气体原子的电离是一种非弹性散射,是一个随机过程,所以产生的图谱不是对称的,而是具有一定分布的高斯分布峰 按高斯峰的结构,试样不同,其峰的半高宽(FWHM)也不同。FWHM的大小,直接影响了两个相邻谱峰的分辨,常作为分辨率的判据 只有两个相邻峰的最大值间距??大于半高宽FWHM时,两个峰才可以分辨 图谱判读依据 峰位 定性判据━━峰位决定于被测元素的原子序数及非弹性散射所涉及的电子层,应选择强度高的特征谱线作为检测线 峰高 定量判据━━决定于被测元素的含量 半高宽 分辨率判据━━决定于试样及其非弹性散射的随机过程、探测器的类型 定量分析的原理和方法 定量分析的原理 按Moseley定律: 信息的波长(?)或频率(?)是随Z而变化的,是特征的,可以作为成分分析的依据 非弹性散射是产生特征X射线的基础,按非弹性散射原理: 当?j给定后,产生的特征X光子数(或强度)与被测元素数量相关 三、定量分析 为提高定量分析的灵敏度,应选择合理的特征X射线线系,即要求用于分析的特征线系高强度、无干扰 两种定量分析方法 无标样定量分析 直接从散射截面?j、跃迁几率及修正方法来进行计算。该方法理论上可行,但常因缺乏完整的数据库而难于准确 计算方法较繁复,且有许多数据缺乏,常要作近似及经验计算和简化,因此精度和应用受到限制。当然,计算机的应用,已经使该方法获得了很大发展 有标样定量分析 在实验条件严格不变时,通过选取合理标样,与被测试样在相同条件(激发和接收条件)下进行测定。在已知标样组成的条件下,比较标样与被测试样的谱线强度,达到定性分析被测试样的目的 标样中元素含量已知,可利用被测试样中某被测元素A的谱线强度(严格地,应使用谱线的积分强度) 与标样中同一元素A的谱线强度 比来求得被测试样中元素A含量CA。若为标样为纯A元素,则有: 当纯A元素在室温下是气态或液态,或其化学性质不稳定时,常用含A元素很高的合金或化合物作标样。若标样中A元素的含量已知为G,则被测试样中A元素的含量为: 从以上两式可见,定量关系具有简单的线性关系 定量分析的非线性因子 定量分析的线性关系前提:入射电子能量定量地转换为被测元素某一特征X射线信息 实际上并不如此,入射电子束除产生特征X射线外,尚伴有许多其它效应,导致定量分析偏离线性关系,必须加以修正。例如: 被大角度背散射而不参与激发特征X射线━━原子序数效应 当试样很薄或当入射电子束能量较大时,尚有一部分穿透分量而未参与激发特征X射线━━原子序数效应 基质对特征X射线的吸收━━吸收效应 因一次激发的X射线可能对被测元素进行二次荧光激发而引起荧光增强效应━━荧光效应 使定量分析结果偏低 使定量分析结果偏高 定量修正 由第二章物理基础可知: 背散射主要决定于偏转角?大小,而 ,当入射电子束能量E、瞄准距或碰撞参数p等实验条件给定时,主要决定于Z 吸收与穿透是相关的,吸收大,穿透就小,反之亦然。因质量吸收系数 ,而散射系数?决定于原子序数Z,所以质量吸收系数决定于Z和真吸收系数 荧光效应决定于被激发试样成分、被测元素的二次荧光激发能量及效率 综上,定量分析修正可归结为对原子序数Z、吸收A和荧光强度F的ZAF修正 有关定量分析理论是现代材料研究方法的一个非常重要和活跃的研究方向,也是一个重要关键问题。因此,作为一个例子,我们将对电子探针定量分析修正的方法、思路作一说明,为其它方法的定量问题提供一种思路 ZAF修正方法 吸收修正(A) 含纯元素A的标样 设入射电子在纯A试样x深处穿行dx行程时产生的A元素特征X光强度为 ,并以?角经 路径出射 按吸收定律,在出射过程中强度将衰减至 ,则有: 因为 所以有 其中,?为密度,?x为质量厚度(mass thickness), 。要应用上式,关键是求得 伯克斯(L. S. Birks)提出了“激发函数”或“分布函数”?(?x)概念 ?(?x)物理含义:在试样?x深处的单位质量厚度上产生的A元素特征X光强度,或特征X光强度随深度的分布。分布函数的数值与单位质量厚度上产生的非弹性散射几率成比例,并可由实验求得 因此,入射电子在d(?x)行程中产生的A元素特征X光强度 应为 若考虑到 出射过程的吸收损失,则有 如果试样足够厚,使透射损失为零,则入射电子进入试样所激发的A元素特征X光出射后,被探测器测得的A 元素特征X光总强度 应是对试样整个厚度积分值,故有 式中,FA(XA)是函数?(?x)的拉普拉斯变换,叫“强度函数”或“F函数” 上面求得的是有吸收时的出射强度。若试样不存在吸收,则 ,XA=0。因此有 由于吸收引起的激发特征X射线强度与未吸收特征X光强度的比值为 上式表示由吸收产生的特征X光强度衰减程度。fA(XA)愈小,表明吸收损失愈大 非纯元素A的标样 同理,当试样中含有n种元素,含量为CA的A元素特征X光经吸收后强度为 ,无吸收时特征X光强度为 ,则有 由纯A标样与非纯A标样的分析可得: 则: 与吸收有关的损失修正系数 与吸收无关的损失修正系数 与吸收无关的修正系数是与散射有关的衰减部分,将其归入原子序数修正 若只考虑吸收修正,则有: 和 由F函数决定,F函数由?(?x)和 求得。因此可以进行定量修正 (GAB称为吸收修正因子 ) 原子序数修正(Z) 当入射电子进入试样时,其入射束能量可分为三个分量 背散射出试样部分,不参与激发A元素特征X光。该部分使测定结果偏低,应进行修正。背散射角与A原子序数Z成正比( ) 穿透试样部分,也不参与激发A元素特征X光。穿透的能量与 相关,即与A原子序数相关 ( 大,则穿透能量小) 吸收部分,在试样中参与非弹性散射并激发A元素的特征X光 前两部分是非线性因素,必须修正,其大小本质上取决于A原子序数及试样平均原子序数Z和 对于入射进入试样的电子a,设其到达试样表面时的能量为E0,且当EEK时(EK为K层电子电离能,或临界激发能量),电子a可对A元素的K层电子激发(产生非弹性散射),并伴随发射K系特征X光,而电子本身能量逐渐衰减,直至E≤EK时,不再参与对K电子激发━━ 材料研究中常用K系特征X光 考虑含有n种元素的试样,若A元素在其中的浓度为CA,则激发情况: 定义:电离截面?K━━K壳层电子的电离几率 则当电子a进入试样,并穿行质量路径增量d(?x),所对应的电离数dnK’(也可称为非弹性散射几率)等于?K乘以单位体积的原子数与行程增量dx,因此有: N0━━阿佛加德罗常数 ? ━━试样密度 MA ━━A原子量 若试样足够厚,对前式积分可得一个a电子在试样中被A原子K电子非弹性散射总几率(或称每个入射电子a的电离总数nK’)为: 上式变形后,可写成: 定义Sn=-dE/d(?x)为被轰击材料的阻止本领:表示入射电子穿透单位质量厚度时的能量损失值。显然,Sn愈大,穿透深度愈小,激发愈趋于表面。上式可写为: 可见,若元素A的电离截面?K愈大,阻止本领Sn愈小,则入射电子的穿透愈深,电离总数(或几率)nK’ 愈大 积分上下限改变 若同时考虑a、b两入射电子,则有一部分电子因被背散射,而并未参与激发试样中A原子的K系特征X光。因此,必须对这部分进行修正,这种背散射损失与试样成分(Z)和入射电子能量(E0)有关 最方便的修正是引入一个大于1的背散射修正系数Rn(Rn1),Rn叫背散射修正因子。因此可以得到: ━━ 穿透因子 穿透因子Pn大小也与试样成分(Z)和入射电子能量(E0)有关 同理,对纯A原子的标样的激发,可得到相似的公式: 因为试样和标样的A元素K系特征X光强度 和 分别比例于各自的散射总几率nK’和nK,即 , 。所以 GZ称为原子序数修正因子 R、P均可以经计算和查索得到,因此可以获得GZ值,可对测试结果进行定量修正 被散射部分 穿透部分 均是原子序数Z的函数 荧光修正 (F) 若试样含n种元素,则入射电子可同时对试样n种元素激发,并产生一次特征X光和连续X光。当其它元素的特征X光和连续X光能量足够大,足以使被测元素A的K电子激发时,则它们可对A元素进行二次激发,并产生A元素的K?荧光X光,从而使实际测到的A元素K?线强度偏高,因此必须进行修正 实际测定中,所检测到的特征X光强度 由三部分组成 ━━A元素一次特征X光 ━━试样中一次连续X光对A元素K电子的激发产生的荧光X光 ━━试样中其它元素的一次特征X射线对A元素K电子激发的荧光X光 即: 考虑到标样中也有荧光效应,标样和试样应同时进行荧光修正 为了方便,对 、 产生的二次荧光X光增强作用均折合成相对于一次激发强度 的比值,并计为?,即 则有: 则: 所以 对于纯A标样,自身的特征X光无法激发K电子产生荧光X射线,即 。所以上式中的荧光修正因子GF变为 此外,除非试样与标样间有原子序数差别很大的元素,否则连续X光引起的荧光X射线增强的作用很小,可以忽略。即荧光修正因子可简化为 荧光修正因子GF可通过经验或半经验计算求得 (GF称为荧光修正因子 ) 综合考虑吸收修正、原子序数修正和荧光修正后,总的修正因子G: 特征X射线是由指定原子中某一内电子(常是K电子)受激进入介稳态,随后辐射跃迁弛豫到基态,伴随的辐射。其辐射的特征X射线频率或波长由Moseley定律决定 若产生K?特征X射线,则 。EL、EK是随不同元素而异的,可见辐射的能量是特征的,即射线的频率或波长是特征的 但从化学上说,EL、EK只对自由原子而言是给定的,当同一元素原子处于不同化学结合状态,即价态、外电子分布、化学、物理环境不同,以及化学键种类、性能、强度不同时,都会使EL、EK发生相应变化,即受到外界微扰,引起能级畸变 四、状态分析 原子所处化学状态的变化会使激发态寿命、跃迁和弛豫速率、辐射能量及强度分布等发生变化,可以给出许多与各种状态(价态、结合状态、配位、对称性、微化学环境等)相关的信息,并反映在WDS或EDS谱图上 波长位移 ━━化学位移 ━━峰位变动 一般说,M系比L系、L系比K系的谱峰位移更大,因越外层的电子越易受环境的影响 峰形变化━━ 强度分布改变 谱峰的半高宽(FWHM)的改变 依据:原子的核外电子的能级有一定的宽度(即能带),发射的特征谱往往是带状谱。一般地,外层电子能级的宽度比内层的大,如金属价电子是自由电子,价带很宽,当金属变成氧合物后,价电子被束缚在原子的能级上。电子能带的宽度差异会直接影响到相应的特征X射线谱峰的弥散程度。所以峰形变化可以作为状态分析信息的依据 第二节仪器描述 电子探针(Electron Probe Microanalysis,EPMA)包括X射线谱仪(Wavelength-Dispersive Spectrometers,WDS)和X射线能量色散谱仪(Energy-Dispersive Spectrometers,EDS)两种,其工作原理和主要部件基本相似 SX50 Electron Microprobe 电子探针(EPMA)常与扫描电镜(SEM)或透射电镜(TEM)配合使用 JEOL JXA-8900 Electron Microprobe Equipped with Both Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) and Wavelength Dispersive Spectroscopy (WDS) 探束 ━━ 提供作用外场,是一个电子光学系统 功能:获得一个聚焦、稳定、可调的束斑尺寸、束流强度和加速电压的电子束。是一个完整的电子光学系统 主要包括两个部分:一部分是产生高速电子的电子枪,另一部分则是将高速电子加以聚焦使之在样品表面形成一个很小焦斑的透镜系统 包括的部件主要有: 灯丝━━电子发射源,给出热电子发射 加速场━━高压 电磁透镜━━聚焦(由两个透镜组成) 偏转系统━━用于扫描 放大调节系统━━光阑、物镜 一、仪器组成 样品室 紧接电子光学系统,位于电磁物镜下方 主要包括: 真空室(分隔和直通两种) 样品架 X、Y、Z三维及倾角的精确调节与定位装置 信息检测系统 展谱、聚焦、检测三个功能 主要有X射线谱仪和X射线能量色散谱仪两种检测系统 能量分析器 ━━多道脉冲波高分析器 计算处理系统 对波高分析器出来的脉冲信号,进行数-模转换,进入存储器 观察显示系统 处理结果经模-数转换后进入打印机、显示器、X-Y记录仪 辅助系统 功能:为保证和维持各仪器部件正常工作的条件 主要包括: 高压系统━━高压直流电源、透镜电源,保证高压电子束及聚焦透镜的励磁电流,其稳定度直接影响到谱线强度、焦斑直径、激发深度及最小可分析区的大小 真空系统━━(机械泵、扩散泵),保证仪器的电子光学系统正常工作,使灯丝有足够长的工作寿命,并保证X光在其传播道路上尽量减少损耗,使产生的X光能以尽可能高的强度传送到接收记录系统 电控系统及保护系统━━稳压、稳流 水冷却系统 电子探针结构示意图(WDS为例) 功能━━波长分析器 展谱:把试样中激发出的各元素所有的特征X光按波长大小进行甄别、分类 聚焦:把各种相同波长的信息分别聚焦到检测器,加以接收 检测:分别对各种波长的X光进行接收检测,并送到相应存储器存储,以便随后进行定量计算 因此,X射线谱仪必须完成三个功能:展谱、聚焦和检测,应分别使用三种器件: 展谱:用分光晶体,基于Bragg定律 (?-X光波长,?-掠射角,d-分光晶体晶面间距,n-反射阶数) 聚焦:基于物理学的弯晶聚焦原理,将立体角里的特征X光聚焦起来 探测:用转动测角仪上的探头接受分光信息 二、X射线谱仪━━波谱仪(WDS) 谱仪结构与工作原理 特征X光按波长大小进行甄别、分类是基于晶体对X光的衍射原理 Max von Laue (1879-1960) 晶体对X射线的衍射现象最早是由德国物理学家Max von Laue 等人于1912年在University of Munich 证实的 Von Laue 因此而获得1914年的 Nobel 物理学奖 Max von Laue将其发现告诉了老 Bragg,随后,小 Bragg证实了X光具有波粒二相性,并于1913年研制了第一台X射线光谱仪,用NaCl晶体观察到了第一个白金的X射线光谱 Bragg父子因此而获得1915的Nobel 物理学奖 William Henry Bragg (1862-1942) William Lawrence Bragg (1890-1971) 弯晶聚焦原理 按Bragg定律 ,当选定晶体的某一晶面间距为d的晶面簇,则对一定波长的X射线,只有在和晶面成某一特定的掠射角? 时,才能收到衍射线 晶体有如一个单色器,可以把混在一起的各种波长的X光进行分选。只要不断地改变入射角,并且把X光接收器始终保持在其反射方向上,就能把入射X光中的各种波长成分一一分选出来━━晶体谱仪的基础 但是,Bragg的衍射条件很严格,只要入射光束与晶面的交角比Bragg定律规定之值超过几弧秒,就不能产生衍射。而特征X射线的强度却又是按球面分布的,因此使用平面晶体分光对X光的利用效率极低 提出了采用弯晶对特征X光进行分光的办法 弯晶聚焦原理的简单分析 首先将hkl晶面弯成曲率半径R等于聚焦圆直径(R=2r),然后再把弯晶内弯面磨成表面曲率半径等于聚焦圆半径r(r=R/2) 聚焦圆:通过二点(一为X光源,一为聚焦点)之一的一条直线,与通过另一定点的另一条直线之交角为某一恒定值时,两直线的交点之轨迹即为聚焦圆。由平面几何知,过圆上二点所作之圆周角相等。因此,所求的轨迹(聚焦圆)为经过这两个定点的圆。聚焦圆也称Rowland圆,它是反射曲面的外形 弯晶的功能:使弯晶中衍射面簇(hkl)曲率半径R与外晶面(与Rowland圆相贴合)曲率半径r分开。这样就可使晶面(hkl)的法线OM既是入射线SM与出射线MF交角的平分线,同时又是正好相交于两定点(X光源和聚焦点)在聚焦圆上的圆弧SF中点O 这样,就可使来自光源(试样)的有一定发散的入射X光经(hkl)反射后恒聚焦在探头F处 ??1=??2 SO=OF SM=MF 展谱原理 现代电子探针均采用直进式谱仪(弯晶沿x方向移动)。从直进式谱仪几何关系可见: 按Bragg定律, ,所以有 SM=MF=L 可见,被测X光波长?与试样(光源)到弯晶中心点的距离SM呈线性关系。所以,直进式谱仪也称线性谱仪 同时,有 即直进式谱仪的波长分辨率在整个波段上都是一样的 (??与?无关) 根据以上分析,只要设法改变L值,就可依次将不同波长的X光分开,并分别加以测定,实现展谱 K为仪器常数:仪器给定,则弯晶的晶面间距与Rowland圆的半径确定 谱仪结构 当Rowland圆给定,要改变L值,以实现展谱,直接的方法是改变试样(X光源)S的位置,但从仪器的结构来说,这是很麻烦的。因此,常采用的方法是试样位置不变。这可以有三种方法: 试样固定,变动弯晶位置 改变探头位置 弯晶位置与探头位置同时改变 基此,可以建立多种不同机械结构的X射线谱仪。主要有回转式和直进式两种谱仪。回转式谱仪由于X光从试样出射的方向不固定,给测试带来麻烦,因此现在的电子探针仪已不再用回转式结构,而采用直进式谱仪 M 直进式谱仪的工作原理 运动方式:晶体从光源S向外沿一直线运动,一面移动,一面围绕经过弯晶中点的母线转动,以保证X光射到晶体上的入射角为?时,晶体与光源(试样)间距离为 ,光源与探头间距离为 。同时保证,不论探测器停在哪个位置,它的窗口永远朝着晶体方向 直进式谱仪最大的优点是,X光的出射方向始终不变,克服了回转式谱仪的缺点,但直进式谱仪的结构比较复杂 绿色表示X光路径 谱仪的内部结构 是一种用能量探头来代替机械式的X射线谱仪,其优点是可以省去精密、复杂的机械系统,并可实现一次全谱显示,效率和速度都大大提高 功能 把具有不同能量h? 的各种X光子定量地转换成不同强度的脉冲信号,然后进入处理系统加以甄别、作能量分析、累计和储存处理等 最方便的是用半导体探头,使能量为h? 的X光子进入探头 若半导体探头中每激发一对电子-空穴对所需能量为Ej,则一个能量为h? 的X光子可激发的电子-空穴对数目为n 即可输出一个与h? 能量相应的脉冲信号 三、能量色散谱仪(Energy Dispersion Spectroscopy, EDS) 问题:由于产生的电子-空穴对平均寿命很短(?10-8sec),电子-空穴对很快会复合,因而很难定量地转换为脉冲信号 解决:在半导体探头上加一个很高的反向电压(?103V/cm),使p-n结处的阻挡层(因自建场而引起的空间电荷层)加宽至几厘米量级,以形成一个强电场区 在半导体p-n结处,n区电子向p区扩散,反之,p区空穴向n区扩散,形成如右图A的自建场,即在p-n结处形成一空间电荷层。自建场阻止了载流子继续扩散,因而叫阻挡层 当在p-n结两端加一个反向电场(n端加+,p端加-),使p区的空穴与n区的电子向背离 界面两边迁移,因而阻挡层厚度加宽。在此强的反向电场作用下,半导体中产生的电子-空穴对很快地分别被拉向n区和p区,而不被复合 新问题:因为在高电场(反向电场)作用下,半导体中存在的极少量缺陷或杂质会在高电场下引起击穿。只有超高纯和无缺陷半导体材料才能胜任,这对材料要求极高,很难达到 Si(Li)探头及其工作原理 Si(Li)探头可克服上述困难,主要靠在Si半导体中掺杂少量Li来实现 Li的杂质能级接近Si的导带,其能隙约为0.033eV(即Li的电离只需0.033eV的能量),因此在室温下(KBT=0.025eV)即可电离形成Li++e- 同时,Li+离子半径很小(0.68?),而Si的晶胞常数很大(a=5.2 ?),因此在外场作用下,Li+离子可通过“漂移”而进入Si的晶格间隙,这就是“锂漂移硅”或Si(Li)探头 由于最纯的Si中也会存在杂质,最重要的杂质是硼(B),它使硅有“p型”性能。在这种情况下,Li作为施主杂质可在较大区域内补偿硅中受主杂质B,形成一个厚度较宽的载流子浓度为零的I区(Li漂移区),而在I区两侧仍分别为Li浓度较高的n区和Li浓度较低的p区 此外,在位错、缺陷处,自由能较低,Li在Si晶格间隙扩散时,也容易被缺陷俘获,从而补偿了Si晶格中的缺陷,Li可对晶体中的空位缺陷起“填隙”作用 “锂漂移硅”或Si(Li)探头,补偿了Si中的杂质、缺陷,可建立厚度为3?5cm的强电场区(I区),从而保证了电子-空穴对的高收集率 Si(Li)探头剖面图 h? Be窗 Si(Li)探头探测X光过程 进行K层激发 弛豫 90%Auger电子 10% SiK? X光 进入I区 电子-空穴对 少量逃逸(1%) 导带形成电子 价带形成空穴 输出 脉冲信号 (实现X光到电信息转换) 把经过波谱或能谱后具有不同波长和能量的X光子进行分类、检测,形成具有不同高度的脉冲信息,其脉冲高度表征被检测的每个特征X光的能量或波长,因此可通过能量分析器把它们进行甄别和累计 实现上述功能的分析器常用的是“脉冲波高分析器” (Pulse Height Analyzers ) 设X光子能量E=h?,进入探头并电离生成的载流子的总电荷为: Ej为j电子的电离能 四、能量分析器━━多道脉冲波高分析器 则在回路中引起的相应电流I为: 将此脉冲电流I在输出电容C上充电后获得Q电量,输出电容C放电可形成具有与I成正比的电压(脉冲高)U=Q/C 的尖脉冲 h?(或?)不同,分别形成不同脉冲电压和脉冲高度,放大整形(成方形脉冲)后送入脉冲波高分析器(对特定分析器,设定最高电压UU和最低电压UL,高于UU或低于UL的脉冲均被剔除) 按脉冲高度分档进行存储,供进行模-数转换和处理 模-数转换(Analog-to-digital conversion ): 采用线性放电方法,把特定波高的脉冲送入电容C,并使之充电,然后进行恒电流放电。当C上充电电压U愈大(h?愈大),在恒电流下,放电时间愈长。若取一个时间单位(T0)时,即可把放电时间转为数字量n 一般地,取20eV为一个存储地址的最小能量单位,而常用X光能量为0?20.48KeV,所以需要20480/20=1024个存储地址 每一个存址对应相应的X光能量(h?)或波长(?),将其存址转换为能量或波长,即可作为横坐标 两者最大区别:探测效率和分辨率 收集X光的效率:因EDS的探测器更接近样品,收集效率WDS为0.2%,EDS为2%。基于WDS的低效率,它不适用于低束流和低激发强度的情况 最小探束(电子束)斑点: WDS为~2 μm , EDS为~50 ? (0.05 μm) 分辨率:一般地,WDS的分辨率为~5eV,而EDS的分辨率为~150eV 五、WDS与EDS的比较 WDS图示 EDS图示 第三节应用示例 特点:选区、微区(5?m3)和分布(零维、一维、二维) 一、成分分析 1、点分析 准零维的选区,其微区尺寸约?m量级,具有很高的选择性。通常结合电镜分析,先将形貌和组织结构观察清楚,再对拟研究的微区用聚焦电子束进行点分析 经合理设计,在材料研究中,点分析可用来研究许多重要问题,如: 研究材料中杂质、污染、缺陷、包裹物等的形态、成分、结构及其对材料合成、结构、性能的影响行为和机制 研究微量组成(添加物)对材料合成反应、结构、相变过程及速率、性能等的作用行为、机理及控制方法 研究材料分相、偏析的行为、机制及其对材料组成、结构、性能的影响及其控制方法 点分析绝对不能只看作是一种实现成分分析的方法,通过合理设计、关联,可有效揭示材料研究中许多微观和宏观问题 材料研究方法 要讨论面对复杂的材料研究问题时,确定正确的研究思路和技术路线,正确提炼出关键问题,提出合理的研究方案,并将研究方案转化成可以操作实施的实验方案。即把复杂的微观、宏观问题转化成材料的成分、形貌、结构、状态与性质及其相互关系的基本研究问题 这就是材料研究的最根本任务,是研究能力与研究素质的根本问题,也是本课程追求的教学目标 研究实例一:关于金属增强理论研究 ? 金属“固溶增强”研究 金属增强是金属材料研究的一个重要课题。由材料物理可知,金属的理论屈服强度是直接与其晶面滑移的临界切应力 (G为剪切模量)有关。但因实际晶体存在缺陷(如位错等),故屈服强度在很大程度上决定于位错运动时所受到的阻力。因此,人们设法通过在金属中选择性引入少量异质组元,使之形成固溶合金,而达到增强。这就是所谓的“固溶增强”(此时,间隙固溶效果优于置换型固溶效果) “固溶增强”的机理是什么?引起广泛研究,曾提出一种关于“钉扎理论”,认为引入的异质原子与基质原子不同,故在溶质原子周围形成一个畸变场(应力畸变场)。因这种畸变应力场与位错应力场相互作用为负的(相互吸引作用丄+丅),这样一来,位错就不易运动了,即位错被“钉扎”了,从而提高了晶面滑移的临界切应力,材料被增强 因此,如果要研究确认(判断)“钉扎”机理是否正确的问题,显然可转换成一个微区分析的问题 例如:Ni80Cr20合金,当引入少量Al、Ti,发现可有效提高其强度 如果是“钉扎”起作用,那么应在Ni80Cr20合金的晶界上偏析有Al、Ti或其化合物,而且要稳定存在于晶界。故可设计一组微区成分研究来确认 电子探针研究发现:在晶界形成了组成为Ni3Al的固溶体(通过电镜发现其晶界形貌,点分析确定其组成),从而对位错起钉扎作用。同时,由于晶界处形成Ni3Al,故同时贫Cr,即晶界处Cr浓度减小,使Al、Ti溶解度增加,Ni3Al不易脱溶 研究实例二:关于陶瓷烧结及其晶粒生长机理研究(背景、思路、方法、结果) 烧结是粉末冶金和陶瓷材料,特别是先进陶瓷材料的核心和最重要技术关键,获得理论(或接近理论)密度是烧结追求的目标 矛盾:随烧结温度提高,烧结速度提高。但随烧结温度提高,伴随晶粒长大(即发生重结晶和二次再结晶),并导致材料致密度下降,强度下降 因此,解决粉末冶金和陶瓷材料的烧结时间与晶粒生长间的矛盾,在较短时间内获得高致密微晶结构是追求的技术目标,借此研究开发高性能的先进陶瓷材料 透明Al2O3陶瓷是高性能电光源“高压钠灯”、“低压钠灯”的灯管材料。钠灯的波长、显色指数,都最适合于人的眼睛,最不易疲劳。而且,其光线有极强穿透雾能力,是道路、机场、港口、广场最适合照明灯源 钠灯内充金属纳,靠纳蒸汽发光。因此,要求耐碱性材料。同时,钠灯管内的纳蒸汽温度高,达1000OC以上。因此,一般玻璃,包括石英玻璃,在耐温和耐碱都不能满足,只有用耐高温陶瓷材料 钠灯的灯管材料:既要可耐1000OC高温,耐强碱性,又要有透明度,可见光波段透过率达99%以上 透明Al2O3陶瓷就是在此背景下诞生的 陶瓷是一个多晶材料,因晶粒产生光散射而不透明,要实现透明必须满足两个条件: 不存在气孔━━达到接近理论密度的高致密 晶粒尺寸要小于可见光波长(400nm) 研究课题的本质:Al2O3陶瓷的致密烧结和微晶化问题 思路:由烧结理论可知,要抑制纯Al2O3陶瓷烧结中晶粒长大,可以在其晶界上引入杂质原子,提高其再结晶势垒。目前,常用的是引入少量MgO或MgO+Y2O3等,获得了很好的效果 有关引入杂质抑制晶粒生长的机理并不清楚,提出了两种机理: MgO在Al2O3晶界上偏析,抑制其再结晶 MgO+ Al2O3?MgAl2O4,抑制其再结晶 究竟是哪种机理,就转换成一个点分析(结合SEM)的问题 研究实例三:材料中杂质、缺陷和微量添加物的作用机理、行为研究 材料合成中,常常通过引入适宜的微量添加物来达到以下研究目的: 控制化学反应历程和途径,以形成所需的物相 控制过程速度(催化、矿化、助熔) 控制物相状态与形态(晶核剂与晶界杂质)、相变与相变速度 控制溶解、分散与固溶(着色、乳浊) 控制杂质、缺陷对材料工艺、性能的影响 对上述过程的作用行为、机制,都可转化成微区、形貌、状态与成分点分析问题 如光纤玻璃熔制工艺及光纤损耗机理研究: 光通信是信息时代一个最基础技术和设施,光通信技术发展主要是光导纤维材料的发展 1966年,中国人高琨首先提出光纤用于信息传输的设想 1970年,美国康宁公司拉出第一根石英光纤,损耗为20 dB/km 1994年,全世界已铺设了1亿公里光纤 第一代光纤(石英):波长0.83?m,损耗2?3 dB/km,传输距离?10 km 第二代光纤(石英):波长1.34?m,损耗1?5?10-1dB/km,传输距离?30 km 第三代光纤(石英):波长1.55?m,损耗10-1?10-2dB/km,传输距离?100 km 第四代光纤(氟化物、硫化物、碲卤化物):波长2?5?m,损耗?10-3dB/km,传输距离500 km 为降低光纤损耗,实现长距离无中继传输,关键是要解决OH—、缺陷、重金属引起的散射 因此,光纤的传输损耗研究就转换成了光纤杂质的点分析研究 在光学玻璃熔制中,原先是用粘土坩埚熔制,但发现由于粘土坩埚质量关系引起杂质溶入 改用Pt(铂金)坩埚,但仍存在光散射损耗点,最后,用探针确认这是由Pt杂质点引起的 随后,又在粘土坩埚上下工夫,以及从电化学角度来抑制高温下Pt的溶蚀等 研究实例四:关于名义组成为2SrO?3Al2O3: Eu2+高效磷光体相组成研究 掺Eu2+铝酸锶系磷光体具有很高量子效率、长余辉和高稳定性,在电光源三基色荧光粉方面倍受重视,而且可以作为低照度光源和安全显示材料 明场 暗场 室内安全疏散通道 明场 暗场 艺术挂件 SrO-Al2O3二元系统中有许多二元化合物:SrO?Al2O3(1:1)、4SrO?7Al2O3(4:7)、SrO?6Al2O3(1:6)等 随Al/Sr比提高,结构对称性提高(单斜-斜方-六方),荧光波长向短波移动,可开发极具重要意义的蓝光磷光体,更受人们重视 有人研究发现组成为2SrO?3Al2O3: Eu2+新型高效磷光体,且其主发射峰为460nm的蓝绿光,受到大家的关注 我们的研究发现,在以2:3名义组成配料合成的材料中,经XRD相分析显示是两种晶相的混合物,即1:1与4:7,其中1:1相约占25%,4:7约占75% 为进一步确定上述结论,我们设计了两个研究方案: 用SEM结合EDS,以确认存在两种相形貌及对应点分析组成 A区:Al 67.12%(at %),Sr 32.88%,Al2O3/SrO=1.02(1:1) B区:Al 76.86%(at %),Sr 23.14%,Al2O3/SrO=1.66(4:7) 荧光光谱叠加,1:1主发射在510.2nm,4:7主发射在488nm 据此,证明2SrO?3Al2O3: Eu2+磷光体特性介于4:7和1:1之间,可以通过控制不同磷光体的混配来调整发射波长,即调整磷光波长(发光颜色) 2、线分析━━成分一维分布 材料的制备、使用、改性、复合等过程都与组成分布相关联 测定成分沿选定的任意一维方向的浓度变化,据此,可在?m尺度上研究揭示材料中与物质传递过程相关的问题,如: 材料合成过程的化学反应历程、机制和动力学问题 材料使用过程中环境(介质、大气)对材料的作用,即材料的氧化与防腐、老化与寿命、损伤与破坏机制等问题 材料表面、界面与复合问题,表面行为与性质,界面工程(界面与过渡层设计及控制)等 材料结构与性质的关联 材料制备工艺与技术研究 传质是材料与化工过程最常见、最重要的过程和现象之一,它涉及材料的合成制备、化学反应机理与动力学、结构与性质以及失效等众多宏观和微观过程的机制问题 对传质的实验研究在技术上又很困难,传统研究方法是用示踪原子方法,需作切片逐层分析,但应用EPMA则可方便得多(相似与CT方法) 研究实例一:界面反应过程与机理研究 界面反应是固相合成、金属腐蚀、材料与环境的相互作用等最重要和常见问题 研究探明表面和界面反应过程及机理是材料研究的一个普遍问题 Zn的氧化过程,是金属腐蚀的造膜反应,也是Zn1+XO半导体陶瓷制备的关键技术(从缺陷化学可知,ZnO是一种金属过量的n型半导体Zn1+XO,是一种非化学计量化合物 ) Zn的氧化反应可能有两种机制:分步氧化反应和一步氧化反应 要研究判定上述两种机制,究竟哪一种是正确的,用一般宏观研究方法显然较难实现。而用EPMA就可方便地进行研究 一步氧化反应 分步氧化反应 以Zn的氧化机制研究为例 分析: 若是按 方式进行反应 首先在Zn/空气(O2)界面上形成ZnO产物层,进一步反应时,O2从ZnO/空气(O2)界面经ZnO层向ZnO/Zn界面层扩散,在到达ZnO/Zn界面时继续反应而使ZnO层增厚 这一过程的推动力是氧的化学位梯度??或氧的浓度梯度?C。这个梯度??或?C将在ZnO层内降落 若是按 、 方式进行 Zn ZnO增厚过程应是界面处的 从ZnO/Zn进入ZnO层并在其浓度梯度推动下向ZnO/空气(O2)界面扩散,最终在ZnO/空气(O2)界面上进行反应 形成ZnO,并消除原先的间隙离子 和电子缺陷,使ZnO层增厚 因此,可以应用EPMA及电镜,测出C(Zni·)和C(O)在ZnO层中的线分布来判断Zn的氧化究竟是按何种机制进行的 从上述实例可见,拟定正确的研究方案的一般思路是 根据物理、化学和材料学等原理及相关文献资料,对所研究问题进行分析,提炼出其核心关键问题,形成自己的思路和观点 设计、拟定研究方案 把研究方案转化为可操作的实验研究方案(程序) 通过实验结果来验证、判定原先研究思想和实验方法是否正确、可行,并进行修正和补充 研究实例二:固体中扩散系数及扩散动力学研究 扩散是化工与材料学的核心问题之一 扩散研究的核心和关键:研究扩散系数及扩散动力学 扩散涉及到材料的基础和应用研究中的广泛问题,例如: 陶瓷烧结和粉末冶金过程 金属焊接、玻璃-陶瓷-金属封接 金属凝固过程 玻璃熔融与均化、相变、分相与偏析 半导体掺杂与器件制备 材料的表面加工 背景分析: 扩散的宏观动力学规律是由Fick方程描述,对于一维不稳定扩散(浓度梯度和扩散通量随时间而变)的Fick方程可记为: 此方程有两种解: 无限源(恒源)扩散━━短时解 源的浓度C0=常数,边界条件: t=0,x0,C(x, 0)=0 t0,x=0,C(0, t)=C0 Fick方程的解为 为误差函数,其值可根据不同的Z值查表得到 可以用EPMA配合SEM,测得C(x, t)-x关系,即可求得在此条件下的扩散系数D。也可改变不同扩散温度T,求得不同温度下的扩散系数D,再根据阿累尼乌斯方程求出扩散活化能E: 半导体硅中扩散硼(B)的掺杂浓度控制、钢铁的渗碳以及玻璃的化学强化都是这方面的实例 有限源扩散━━长时解 当扩散时间无限长,则随t增加,扩散源的浓度趋于均一化 边界条件: t=0,?x?0,C(x, 0)=0 t0,x=0,C(0, t)C0 Fick方程的解为 Q是扩散到材料内部的质点总数。上式表明扩散物质随x以 指数变化,而且是一个偶函数 由上式可见,当x=0, ,C=Cmax达到最大,相当于表面浓度,并与 成反比。即随t增加,扩散源浓度随 衰减 无限源实例:玻璃的化学增强-离子交换增强及其质量控制研究 玻璃是脆性材料,其力学特征是抗压强度大于抗张强度。若在玻璃表面预先给以一个压应力,则可使其在受拉时提高抗张强度 施加预压应力的方法有:物理方法(风钢化)、化学方法(化学增强) 在Na2O-CaO-Al2O3-SiO2玻璃中,用半径较大的碱金属离子(如K+)取代玻璃中半径较小的碱金属离子(如Na+),因大离子之间的相互挤压而在玻璃表面形成压应力 因离子交换是在Tg温度附近,玻璃已处于弹-塑性状态,较大尺寸的K+离子引入会引起松弛应变,抵消了部分压应力 K+离子引入引起的总残余压应力随时间的变化为 ?━━压应力,?━━松弛应变,?━━应力松弛率,?━━离子交换引起的应力发生率,t━━时间,C━━交换进入的离子浓度 上述离子交换过程是一个恒源扩散问题,其强化质量很大程度取决于玻璃成分及其交换工艺 随交换时间延长,交换进入玻璃的大尺寸离子(K+)总量增加,压应力层厚度增加,有利于增强效果 但是,随K+离子引入量增加,引起的应力松弛作用也增加,使表面压应力值降低,不利于强化 因此,压应力层愈薄,压应力愈大,增强愈好;但如压应力层过薄,则易因表面擦伤而失效 本研究问题的关键:化学强化的工艺优化研究,即压应力层的厚度与压应力两者的合理匹配 强化工艺优化的目标:兼顾压应力层的厚度与压应力,使之达到最佳。一般希望压应力层厚度在50?60?m 化学强化的动力学问题:为尽可能获得高表面压应力,必须使K+离子引入量增大,在给定温度下,只有通过延长交换时间来实现。但是,在Tg温度下,长时间交换处理,应力松弛加大,而且产品会变形。因此,一般要尽可能在短时间内交换尽可能大的K+离子量,这只有通过改变玻璃成分来提高其交换扩散系数 例如,对于R2O-Al2O3-SiO2玻璃,当R2O/Al2O3 ?1时,扩散系数D最大,即可以通过调整玻璃成分来控制微结构,提高扩散系数D 玻璃强化工艺的研究就变成了离子扩散系数的研究 有限源实例:离子交换光致变色玻璃光色层厚度及其质量控制研究 光致变色玻璃的变色原理:在玻璃基质(组成为:70SiO2-2Al2O3-16B2O3-12Na2O)中外加AgBr。玻璃分相后形成富SiO2相和粘度较低的富B2O3相,在这种基质玻璃中,AgBr进入低粘度的富B2O3相 光致变色机理: Ag+与Br-的聚集、分散都是一个迁移、扩散过程,要有合适的玻璃基质(粘度小),因此玻璃成分必须适宜,并通过热处理实现分相 光致变色强度(变暗度)及响应速度取决于:Ag-Br层的浓度分布及厚度 为获得优良的光致变色性能,必须控制以下条件及其相互关系: 掺入玻璃中的Br-和交换进入的Ag+总量,后者决定于交换时间、温度和玻璃中的扩散系数(由玻璃组成决定) Ag+离子在玻璃中的再扩散过程(Ag+离子的扩散层厚度及浓度),是一个有限源问题。通过热处理使玻璃分相,交换层中的Ag+离子在分相处理过程中的再扩散 有效的光色层厚度及控制。玻璃中予掺的Br-离子与交换进入的Ag+离子的合理和有效的匹配 因此,光致变色层厚度及其光致变色强度的研究就转换成一个微区成分(Br-离子和Ag+离子)分析问题 研究实例三:相图研究 相图是材料研究中非常重要的工具:它是热力学的几何图象表达,简明清晰。从相图可预见体系的组成、温度、气氛等对过程平衡状态的影响,从而为合理设计、选择成分与工艺条件提供依据 要研究确定一个相图却是很困难的,工作量很大:虽可以用计算机辅助计算,但因热力学数据不全,也会面临困难。相图研究的困难主要在于要达到相平衡状态很费时间 六十年代开始用电子探针研究相图,以求获得一个简便方法:利用探针作微区成分分布的功能,这样在一个微区要达到相平衡就很容易,无需经长时间扩散来获得均匀性 1966年Goldsten就研究了二元系统固相线以下的相图。A、B二元系统在温度T下保持一段时间,使之扩散、反应,达到相平衡,在扩散偶界面测定其浓度的一维分布,就可获得相图结构 扩散偶 状态分析判据(判别方法) 比较法 直接测量其特征峰位移(波长、能量位移),即化学位移 例如:B?B2O3?BN的变化 二、状态分析 单质B变成B2O3后,因B3+的核外电子对核的屏蔽作用减弱,故内壳层电子能级的能量提高,内能级电子结合能增高(或其特征X射线发射波长减小)。B?B3+后其K?射线eV BN是共价键结合,B的核外电子密度小于单质B,但大于B3+,所以其结合能介于单质B和B2O3之间 半高宽法 决定于激发态寿命和能带宽度 例如:Cu?CuO?Cu2O的变化 Cu的半高宽最大,因为其是金属,外电子的能带宽度最大;CuO是纯离子键,半高宽最小;Cu2O是半导体,介于前两者之间 不对称指数法 不对称指数:半高宽与峰值垂直线分割两部分的比值A/B,如图所示 化学环境引起局域畸变,从而使其发射峰偏离高斯分布,为了表征对高斯分布的偏离程度,采用不对称指数作指标 C K? A/B [?CH2-CH2?]n聚乙烯 1.224 [?CH2-CHCl?]n聚氯乙烯 0.979 [?CH2-CCl2?]n偏聚二氯乙烯 0.833 [?CF2-CHF?]n聚三氟乙烯 0.643 [?CF2-CF2?]n聚四氟乙烯 0.565 可见,随电负性增加(?H?Cl?F),不对称指数A/B减小 如铁红颜料,除含Fe2O3外,尚有FeO和Fe3O4,三者中点连线的形状存在明显的区别 中点法(中点连线) 不对称指数方法只在半高宽处评价峰的不对称性,尚欠全面 中点法是自峰值沿各处峰宽的中点连线,这样可更精确反映出峰的不对称性。用这种峰宽中点连线,可以表征不同的化学状态 强度比较法 前面几种方法是基于谱线的形状、位置参数作为判别依据 本方法是基于谱线的强度 O/Fe(原子比) Fe L?/Fe L? Fe 0 0.123 FeO 1 0.541 Fe3O4 1.33 0.451 Fe2O3 1.5 0.366 课堂作业 已知A、B两种固态元素可形成多种固体化合物,为研究确定两者形成的各化合物的形成温度和组成,试设计一种应用EPMA(WDS或EDS)的实验研究方案。 (包括样品制备、实验方法、预期的谱图示意以及分析判读说明)

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